化苑講壇第612期
報告題目：開殼層反應(yīng)體系機(jī)制探微：從自由基反應(yīng)到可持續(xù)金屬催化
報告人：張之涵 研究員
報告時間：2023年2月22日（周三）下午14:30-16:00
報告地點：化學(xué)樓二樓一號會議室
個人簡介：
張之涵研究員在中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院柯卓鋒教授的指導(dǎo)下開始接觸計算化學(xué)；2016年本科畢業(yè)后前往香港科技大學(xué)攻讀博士學(xué)位，師從林振陽講席教授；2020年獲得博士學(xué)位后赴南方科技大學(xué)余沛源老師課題組任博士后研究員，目前任職于華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院。張之涵研究員的主要研究興趣聚焦可持續(xù)金屬催化體系以及自由基反應(yīng)，通過計算化學(xué)研究手段探究反應(yīng)機(jī)理和成鍵機(jī)制，并揭示其中復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷程。過去的幾年中，張之涵通過理論計算研究了一系列有特色的金屬有機(jī)以及有機(jī)催化體系的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)掘了鐵催化中雙態(tài)反應(yīng)性的根源，揭示了銅催化自由基不對稱轉(zhuǎn)化的機(jī)制，并作為理論計算第一完成人在Nature、JACS、Angew、Nat. Commun.、ACS Catal.等雜志上發(fā)表論文。
報告簡介：
自由基反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)合成的重要基石。與傳統(tǒng)的雙電子反應(yīng)的設(shè)計邏輯不同，由于單電子的存在，自由基物種往往具有稟異的反應(yīng)活性和選擇性，這使得自由基的定向轉(zhuǎn)化挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存：一方面，自由基反應(yīng)過程中生成的開殼層中間體較活潑，難以通過實驗手段直接觀測，機(jī)理撲朔迷離，反應(yīng)難于控制；另一方面，經(jīng)典的加成反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)往往局限于sp和sp2雜化底物， 而自由基反應(yīng)獨辟蹊徑，擅長利用sp3雜化底物，這極大地豐富了底物的來源， 與此同時自由基反應(yīng)易于生成更穩(wěn)定且可能具有前手性的2?和3?碳中心自由基，為手性化合物的構(gòu)筑提供了新的思路，以上特征使得自由基反應(yīng)可以與傳統(tǒng)的雙電子反應(yīng)形成有機(jī)的互補(bǔ)，從而拓寬合成化學(xué)的邊界。
相對于鈀、銠、鉑、銥等貴金屬，第一周期過渡金屬（3d 金屬）地殼儲量豐富、使用成本低廉、生物相容性好，因而被視作可持續(xù)金屬。可持續(xù)金屬獨特的化學(xué)性質(zhì)源于其價層3d軌道所賦予的豐富的氧化態(tài)和自旋態(tài)，這使得它們易于發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移從而引發(fā)和控制自由基反應(yīng)，或是通過金屬中心開殼層的電子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)全新的反應(yīng)性和選擇性。本次報告擬匯報一些銅催化自由基不對稱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制的理論研究，以及開殼層鐵催化1,4-氫烯基化反應(yīng)機(jī)理的理論研究。希望通過分享以上自由基反應(yīng)及可持續(xù)金屬催化反應(yīng)的理論研究工作，一窺開殼層反應(yīng)體系復(fù)雜、新穎而又精彩的化學(xué)。
