7月28日，《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）雜志正式刊發了化學與化工學院解孝林、王勇團隊的最新研究成果“鈷催化一鍋法合成環狀可生物降解聚合物” (Cobalt-Mediated Switchable Catalysis for One-Pot Synthesis of Cyclic Polymers, Angew Chem Int Ed 2021, 60, 16974-16979)”。這是團隊基于前期工作(Angew Chem Int Ed 2018, 57, 3593；Angew Chem Int Ed 2019, 58, 14311；Angew Chem Int Ed 2020, 59, 5988；CCS Chem 2021, 3, 572)，在可生物降解聚合物領域取得的又一重要研究成果。
塑料自二十世紀中期大規模使用以來，極大豐富和改善了人類的生活、生產方式，但傳統解聚烯烴材料的過度使用和不當處理造成了日益嚴峻的環境和社會問題。聚酯和聚碳酸酯等可生物降解聚合物在酶或微生物作用下完全降解為水和二氧化碳等環境可消納的化合物，作為傳統非降解聚合物替代品有望從根本上解決“白色污染”問題。但與聚烯烴相比，可生物降解聚酯、聚碳酸酯在力學和熱學性能等方面還存在一定差距，這限制了可生物降解聚合物的應用發展。
受自然界酶催化高效合成生物分子的啟發，可轉換催化(Switchable Catalysis)近年來成為研究熱點。在外界刺激的作用下，可轉換催化劑表現出特異的催化性能，因此不同的催化反應能夠在不受彼此干擾的情況下有序進行，從而實現結構復雜目標產物的精準高效合成。前期工作中，研究團隊利用一氧化碳作為“分子開關”，實現了聚合反應機理從環氧化合物/酸酐的開環共聚反應(ROCOP)到金屬介導的可控自由基聚合反應(OMRP)的轉換，成功從單體混合物中一步合成了功能化的聚酯-b-聚丙烯酸酯型可生物降解嵌段共聚物(Angew Chem Int Ed 2020, 59, 5988)。以此為基礎，研究團隊利用軸向基團為戊烯酸根的雙希夫堿鈷配合物(compound 1)作為開環共聚反應ROCOP的催化劑，通過一氧化碳的定量插入，ROCOP的活性種定量轉變成端基為雙鍵和羰鈷鍵的線型前驅體。在可見光作用下，該線型前驅體的羰鈷鍵發生均裂產生羰基自由基，并與雙鍵發生高區域選擇性的自由基加成反應（馬氏加成產物大于99%），最終生成環狀聚酯和環狀二氧化碳基聚碳酸酯。線型聚酯和聚碳酸酯的降解通常從端基開始，環狀聚酯和聚碳酸酯不含末端基團，因此穩定性較好。另一方面，與線型聚合物相比，環狀聚酯和聚碳酸酯鏈纏結作用較弱，玻璃化溫度更高。以環氧丙烷和鄰苯二甲酸酐的共聚反應為例，線型聚酯前驅體（l-PPE，數均分子量12kDa，分子量分布1.10）的玻璃化溫度和5%熱失重溫度分別為41.2和240℃，而環狀聚酯產物（c-PPE）的熱學性能顯著提高，玻璃化溫度和5%熱失重溫度分別達到54.5和257℃。環狀聚合物的閉環合成通常包含多步反應，每一步反應依賴于不同的催化劑且需要純化中間產物，步驟繁瑣且充滿挑戰性。該研究首次利用單一催化劑的可轉換催化從反應混合物中一鍋合成環狀聚合物，豐富了環狀聚合物的合成方法學，且為可生物降解聚合物的高性能化提供了行之有效的方法。
我校為第一完成單位，博士生趙亞軍為第一作者，博士生朱帥帥、本科生廖燦、解孝林教授、周興平教授、中科院長春應化所王獻紅研究員、香港科技大學唐本忠院士和林榮業教授為共同作者，博士后王勇為通訊作者。該研究工作得到了國家重點研發計劃(2016YFB0302400)和國家自然科學基金青年項目(21604027)資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106285
