1月19號，化學與化工學院唐從輝研究員課題組的最新研究成果“Sustainable Aerobic Allylic C-H Bond Oxidation with Heterogeneous Iron Catalyst”在國際頂級期刊《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）上刊發。
碳氫鍵氧化是一類廣泛存在于有機轉化和生物體系中的基本反應，其中烯丙位碳氫鍵氧化生成烯酮的反應由于烯烴原料易得且烯酮產物具有重要價值而受到了廣泛關注。傳統的烯丙位碳氫鍵氧化制備烯酮需使用高價Cr、二氧化硒等當量的環境不友好型氧化劑，隨后也陸續發展了基于催化量金屬（Cr, Rh, Ru, Pd）搭配過氧叔丁醇作為氧化劑的體系，以及電催化和光催化體系。從綠色可持續的角度而言，發展溫和條件下空氣作為氧化劑、催化劑可循環利用的烯丙位氧化反應是非常值得期待的。近期，唐從輝課題組報道了一種穩定、可循環的多相鐵催化劑用于烯丙位氧化制烯酮，使用空氣或氧氣作為氧源，并且對催化反應機理進行了詳細研究。
圖1. 多相鐵催化劑催化烯烴的烯丙位氧化反應（來源：J. Am. Chem. Soc.）
本研究所用到的鐵催化劑采用醋酸亞鐵和1，10-菲啰啉以Al2O3為載體在700攝氏度條件下制備而成，其中主要包含FeNx物種和FexOy物種。確定了優選的催化劑Fe(1)-phen(2)@α-Al2O3-700后作者繼續進行了反應條件優化，針對不同結構的底物分別優化得到適用的反應條件。該反應體系針對許多類型的天然產物分子（甾體、單萜、倍半萜、三萜等）以及簡單的烯烴分子都可適用，并且體現出比傳統氧化方法更高的效率和可持續性。此外，對于含有藥物分子結構的烯丙位碳氫鍵也可以順利進行該反應。在催化劑循環回收9次以后反應效率都沒有發生明顯的下降，證明了該催化劑的穩定性，同時反應量級可以放大至十克級實驗。為了印證該體系的綠色可持續性，作者以本文工作和文獻中α-蒎烯的氧化反應作為考察對象，針對反應產率、反應質量效率、碳經濟性、原子經濟性、和E-Factor進行了對比，本文工作在這些指標中都表現優異。為了了解催化機理，作者開展了酸蝕實驗和KSCN中毒實驗等機理實驗，證明了FeNx物種和FexOy物種對催化活性都有貢獻，但前者占主導地位。另外，通過自由基捕獲實驗驗證了反應經歷自由基過程，氧同位素標記實驗證明產物中的氧原子來源于空氣中的氧氣。
綜上所述，本文開發了一種低成本的納米鐵催化劑用于重要的烯丙位C-H氧化反應，并在效率、可持續性和選擇性方面比現有的許多方法有顯著的優勢。該方法底物范圍廣，適用于許多天然產物結構分子，深入的機理研究也確定了催化活性物種及機理路線。
華中科技大學唐從輝研究員為通訊作者，唐從輝課題組碩士研究生姜毅杰為第一作者。該研究工作得到了國家自然科學基金（22001086、22371083）、中央高?；究蒲袠I務費（HUST 2020kfyXJJS094）、北京大學天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室（K202011）的資助。感謝北京大學焦寧教授對氧同位素標記實驗的幫助，以及華中科技大學李明浩教授對于綠色化學指標計算的指導。
論文信息：
Sustainable Aerobic Allylic C-H Bond Oxidation with Heterogeneous Iron Catalyst
Yijie Jiang, Sanxia Chen, Yuangu Chen, Ailing Gu, and Conghui Tang*
J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 10.1021/jacs.3c12688.
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.3c12688
