《Materials Today》刊發(fā)化學(xué)與化工學(xué)院王靖宇教授課題組光催化二氧化碳還原綜述
2025年1月3日，華中科技大學(xué)王靖宇教授課題組在國際著名材料期刊《Materials Today》發(fā)表題為“Rational design of metal-organic framework based photocatalysts correlated with specific additives for driving gas-liquid-solid CO2 reduction（金屬有機(jī)框架基光催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)關(guān)聯(lián)CO2還原助劑選擇）”的論文。論文第一作者為華中科技大學(xué)碩士生何慧杰與牛津大學(xué)交流學(xué)生翟威凱，王靖宇教授為論文通訊作者。
光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)物在緩解溫室效應(yīng)和解決能源危機(jī)方面?zhèn)涫荜P(guān)注。金屬有機(jī)框架（MOFs）等晶態(tài)多孔材料，因高孔隙率、高比表面積和結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在光催化還原二氧化碳領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。氣-液-固相反應(yīng)體系由于反應(yīng)溫度接近室溫、催化劑易于分散等優(yōu)點(diǎn)，適用于這類含有機(jī)基團(tuán)的MOFs光催化劑。不同于氣-固模式下CO2直接與水蒸氣反應(yīng)，氣-液-固相反應(yīng)體系相對復(fù)雜，涉及多種多樣的添加劑（如光敏劑和犧牲劑），其選擇很大程度上取決于催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。然而，目前尚無綜述專門聚焦氣-液-固相反應(yīng)體系下MOF基材料光催化CO2還原。因此，本文針對MOF基光催化劑的結(jié)構(gòu)合理設(shè)計(jì)與驅(qū)動(dòng)氣-液-固相CO2還原所需的特定添加劑之間的聯(lián)系，對相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。
本文首先概述了光催化CO2還原的基本原理，反應(yīng)路徑及產(chǎn)物檢測方法，接著對近年來新興的MOFs結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類。從傳統(tǒng)三維MOFs出發(fā)，衍生至顯著改善活性位點(diǎn)和電子轉(zhuǎn)移效率的二維MOFs，進(jìn)一步發(fā)展至MOFs與金屬納米顆粒或半導(dǎo)體復(fù)合的催化劑，以提高光生載流子的分離效率。MOF基光催化劑表面CO2還原反應(yīng)的主要過程包括催化劑吸收光被激發(fā)、光生載流子遷移至催化劑表面、電子參與CO2還原并伴隨空穴消耗。由于MOFs材料普遍具有較寬的帶隙、吸光性能較差，因此反應(yīng)中需要加入釕、銥配合物等光敏劑來增強(qiáng)催化劑對可見光的響應(yīng)。另一方面，氧化還原反應(yīng)過程遵循電荷守恒原則，MOFs材料的光生載流子分離效率較低，需要通過加入匹配的犧牲劑消耗表面光生空穴，從而使CO2還原反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行。針對氣-液-固相二氧化碳還原體系的上述問題，研究者們通過對MOFs結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)，如將捕光單元接枝到MOF框架，可有效吸收可見光從而避免額外添加光敏劑，如果進(jìn)一步在MOF框架中同時(shí)整合氧化和還原位點(diǎn)，則能實(shí)現(xiàn)光生載流子的高效分離而無需外加犧牲劑，以構(gòu)建綠色可持續(xù)的二氧化碳還原與水氧化全反應(yīng)。因此本文根據(jù)氣-液-固相CO2還原的反應(yīng)條件，圍繞光敏劑與犧牲劑共存、僅添加犧牲劑、全反應(yīng)三種條件，從晶體結(jié)構(gòu)、模塊構(gòu)筑、光敏單元等方面分析了MOF基光催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，建立MOF基光催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)體系之間的聯(lián)系，并闡明了與催化性能對應(yīng)的“構(gòu)-效關(guān)系”。
最后本文對MOF基光催化劑用于氣-液-固相光催化還原CO2過程中面臨的挑戰(zhàn)、機(jī)遇和前景進(jìn)行了展望：（1）根據(jù)軟硬酸堿理論選擇電荷密度高的高價(jià)金屬離子如Zr4+，Ti4+形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs，引入助催化劑和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光生載流子分離從而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。（2）開發(fā)更加高效的MOF基催化劑，以實(shí)現(xiàn)CO2還原與有機(jī)合成的協(xié)同反應(yīng)并獲得高附加值產(chǎn)物。（3）合理設(shè)計(jì)催化位點(diǎn)以提升多碳產(chǎn)物的選擇性。綜上，本文基于MOF基光催化劑的結(jié)構(gòu)合理設(shè)計(jì)與驅(qū)動(dòng)氣-液-固相二氧化碳還原所需的特定添加劑之間的聯(lián)系，系統(tǒng)總結(jié)了相關(guān)研究的最新進(jìn)展，并就目前所面臨的挑戰(zhàn)及發(fā)展前景提出展望，為未來設(shè)計(jì)開發(fā)更加綠色、高效的MOF基光催化劑提供參考。
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https://doi.org/10.1016/j.mattod.2024.12.019
