（通訊員 吳疆鄂）3月28日，國(guó)際材料領(lǐng)域的頂級(jí)期刊《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）雜志在線發(fā)表了華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院譚必恩教授團(tuán)隊(duì)的最新研究成果：《控制單體加料速率來(lái)合成高結(jié)晶三嗪共價(jià)框架》（Controlling Monomer Feeding Rate to Achieve Highly Crystalline Covalent Triazine Frameworks）。2017級(jí)博士生劉滿營(yíng)為第一作者，譚必恩教授、金尚彬副教授是論文的共同通訊作者。
共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是一類結(jié)構(gòu)有序的有機(jī)多孔材料，可以用X射線粉末衍射儀（PXRD）和高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）來(lái)表征其結(jié)構(gòu)，目前其研究越來(lái)越受到廣大研究人員的廣泛關(guān)注。高結(jié)晶性的COFs半導(dǎo)體材料中的缺陷較少，有利于光生電子與空穴的分離及相應(yīng)電荷的傳輸，因而在光電應(yīng)用領(lǐng)域有著巨大前景。作為COFs中的分支，共價(jià)三嗪框架（CTFs）的結(jié)構(gòu)多數(shù)是無(wú)定形的，僅有少數(shù)個(gè)例含有有序結(jié)構(gòu)。這主要是因?yàn)槠溥B接單元的三嗪環(huán)的C=N雙鍵芳香性強(qiáng)，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，鍵的形成容易，而打開(kāi)較難，因此可逆性較弱；同時(shí)正向反應(yīng)速率快，從而導(dǎo)致這類聚合物自我修復(fù)，重新組裝能力不足，形成有序結(jié)構(gòu)變得非常困難。針對(duì)這一問(wèn)題，該研究團(tuán)隊(duì)前期發(fā)展了“原位氧化生成單體的策略”，減少了體系中的單體濃度，從而降低正向聚合速率，達(dá)到控制聚合物晶核生成速率，使得聚合過(guò)程中的自我修復(fù)能力增加，成功制備得到高結(jié)晶性的CTFs （Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11968-11972）。
圖1 （a）控制單體加料速率合成高結(jié)晶性CTFs策略示意圖；（b）不同加料速率下的PXRD圖
通過(guò)對(duì)結(jié)果的深入分析，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，單體濃度可能是影響產(chǎn)物結(jié)晶性的關(guān)鍵因素，進(jìn)而提出“控制單體的加料速率來(lái)提高結(jié)晶性的策略”，即通過(guò)控制加料速率來(lái)調(diào)控聚合物反應(yīng)的進(jìn)度，從而給與充足的時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)鍵的打開(kāi)與重新連接的這一自我校正過(guò)程，使晶核的形成變慢，晶體生長(zhǎng)得更大更完美（圖1）。
通過(guò)這一策略，該團(tuán)隊(duì)成功合成了可與其他弱鍵體系（如：硼酯類、亞胺鍵類等）的COFs相媲美的高結(jié)晶性CTFs。尤其通過(guò)高分辨透射電鏡（HR-TEM）的觀測(cè)手段，直觀地展示了高結(jié)晶性CTFs樣品（CTF-HUST-HC1）的精細(xì)結(jié)構(gòu)（圖2）。分別測(cè)試了高結(jié)晶的CTFs （CTF-HUST-HC1）與無(wú)定形的CTFs （CTF-HUST-1）的光電響應(yīng)和阻抗譜，發(fā)現(xiàn)高結(jié)晶CTFs的光生電子與空穴的分離能力與電荷傳輸能力大大增強(qiáng)。隨后，該團(tuán)隊(duì)首次將該類CTFs材料應(yīng)用于光催化降解一氧化氮(NO)中，發(fā)現(xiàn)高結(jié)晶的CTFs（CTF-HUST-HC1）的光催化去除NO能力強(qiáng)于無(wú)定形的CTFs （CTF-HUST-1）。該研究將對(duì)高結(jié)晶性CTFs的合成和光催化應(yīng)用的發(fā)展，起到進(jìn)一步的推動(dòng)作用。
圖2 高結(jié)晶的CTF-HUST-HC1的SEM圖（a）、TEM圖（b）、HR-TEM圖（c）和（d）、快速傅里葉變換FFT圖（e）晶體結(jié)構(gòu)示意圖（f）
論文作者還包括王紹磊（博士后）、張承昕（2014級(jí)博士生）、劉靜（2018級(jí)碩士生）、張禛（2017級(jí)碩士生）、程光（2016級(jí)直博生）， 以及合作單位華中農(nóng)業(yè)大學(xué)的江開(kāi)、丁星副教授和陳浩教授，利物浦大學(xué)的李步怡博士。
該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃國(guó)際科技合作重點(diǎn)專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金以及華中科技大學(xué)自主創(chuàng)新基金交叉學(xué)科重點(diǎn)項(xiàng)目等項(xiàng)目資助。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201807865
