（通訊員 吳疆鄂 金尚彬）共價三嗪骨架材料（Covalent Triazine Frameworks，CTFs）是一類具有良好化學穩定性和熱穩定性的多孔材料，其骨架含有豐富的氮元素，使材料的表面具有極性，因而在氣體吸附分離、多相催化、光電技術等領域具有巨大的實際應用前景。然而傳統的CTFs材料一般通過離子熱或強酸催化等方法制備，反應條件苛刻、單體來源較為有限，限制了材料的大量制備和結構的多樣化設計，而且目前的合成方法制得的CTFs結晶性大都較低，且數量有限。
Figure 1. CTF-HUSTs的合成反應機理和代表性結構
華中科技大學化學與化工學院譚必恩教授和金尚彬副教授研究團隊最近基于醛和脒單體的共縮聚反應發展了合成CTFs的新策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI:10.1002/anie.201708548）。該策略不采用超強酸或高溫條件，條件相對溫和，合成的CTFs在光催化和能量存儲中展現了良好的應用性能。但是該方法合成的CTFs結晶性仍然很低，如何發展一種具有普適性的結晶性CTFs合成方法仍是目前具有挑戰性的研究課題之一。
為解決結晶性問題，該研究團隊近日在前期研究成果的基礎上，進一步提出在共縮聚反應體系中原位產生醛基單體合成CTFs的新思路（Angew. Chem. Int. Ed.，2018，DOI：10.1002/anie.201806664）。作者通過分析聚合反應的機理得出，由于醛基和脒聚合的正向反應速度過快，骨架的自修復過程不充分，因而導致結晶性低。利用二元芐醇作為前體，在聚
Figure 2. CTFs的PXRD和結構模擬
合體系中緩慢氧化生成醛基單體，使得醛基單體能在反應體系中保持相對較低的濃度，從而控制CTFs的成核速度，降低正向反應速率，將能提高聚合反應的自修復能力。實驗結果證實，制備的CTF-C1的結晶性確實得到了顯著提高。另外，該方法也具有很好的普適性，在以含萘和聯吡啶結構為單體時，也能制備出高結晶性的CTF-C2和CTF-C3。由于結晶性的提高，材料的可見光吸收和熱穩定性均得到了較大的提升。
Figure 3. (a) 光解水制氫的產氫量對時間曲線圖；(b) CTF-C1的產氫循環性能曲線; (c) EIS Nyquis曲線; (d) 光電流測試曲線
作者將該系列高結晶性CTFs應用到光催化分解水制氫中，研究發現CTF-C1結晶性的提高對光解水制氫性能有很大的提升，最大產氫速率達到5100 μmol h-1 g-1 （Figure 3a），相對于CTF-HUST-1的性能提高了約3.5倍。通過循環性測試，證實該類材料也具有良好的穩定性（Figure 3b）。通過進一步的光電流和電化學阻抗譜Nyquis圖的表征，證實材料結晶性的提高有利于材料的光生電子和空穴的分離以及導電性的提高，因而能夠顯著提高CTF-C1的光催化活性（Figure 3c和3d）。
該研究為結晶性CTFs的合成提供了一種全新的策略，有力地促進了CTFs領域的發展。上述研究被選為VIP（Very Important Paper）論文，8月22日在Angew. Chem. Int. Ed.雜志（DOI：10.1002/anie.201806664）正式發表。同時，編輯部還配發專文“超級光催化劑：結晶共價三嗪框架”，對該論文進行了推介，認為“這個新奇簡單的合成途徑可能是結晶三嗪框架結構產業化生產的起點”。
華中科技大學化學與化工學院作為第一完成單位，第一作者為2017級博士生劉滿營，譚必恩教授和金尚彬副教授為論文共同通訊作者；論文作者還包括化學與化工學院2016級碩士生黃琦和博士后王紹磊；洛陽師范學院的李自永博士和英國利物浦大學的李步怡博士也參與了該研究工作。相關工作得到了科技部國際科技合作重點專項、國家自然科學基金以及華中科技大學自主創新基金交叉創新團隊項目的資助。
Communication
Crystalline Covalent Triazine Frameworks by In‐situ Oxidation of Alcohols to Aldehyde Monomers
Manying Liu, Qi Huang, Shaolei Wang, Ziyong Li, Buyi Li, Shangbin Jin,* Bien Tan*
First published: 30 July 2018
https://doi.org/10.1002/anie.201806664
