華東理工大學龔學慶教授做客第272期化苑講壇
報告題目：稀土二氧化鈰催化材料“電子儲存器”效應的密度泛函理論研究
報 告 人 ：龔學慶教授
報告時間：2017年6月19日（周一）上午9:00
報告地點：化學樓二樓一號會議室
報告人簡介：
龔學慶，男，1978年2月出生，理學博士，華東理工大學工業催化研究所、計算化學中心教授，博士生導師，華東理工大學研究生院常務副院長。2000年7月獲上海交通大學應用化學專業學士學位。2001-2004年在英國貝爾法斯特女王大學（The Queen’s University of Belfast）化學院攻讀博士學位，并于2004年12月獲該校物理化學專業理學博士學位。2004年11月-2007年6月在美國普林斯頓大學（Princeton University）化學系從事博士后研究。
龔學慶博士主要從事利用密度泛函理論（DFT）計算進行材料，表面科學以及催化化學等領域的研究工作。2007年6月回國工作以來，已發表SCI論文100余篇，其中與實驗合作者一起在Science上發表論文2篇，并在Angew. Chem. Int. Ed上發表論文4篇，J. Am. Chem. Soc.上發表論文3篇，Phys. Rev. Lett.上發表論文3篇, Nature雜志子刊Nature Comm.上發表論文3篇，Science雜志子刊Science Adv.上發表論文1篇。論文SCI他引>2500次，H-index為31。同時，作為項目負責人承擔了國家自然科學基金青年基金1項，面上項目2項，上海市青年科技啟明星項目及跟蹤各1項，高校基本科研業務費專項2項。還作為骨干參與國家“973”項目3項，科技部國際科技合作項目1項，國家重點研發計劃項目1項。2010年入選上海市“東方學者”特聘教授，2013年入選國家自然基金委“優秀青年科學基金”項目和上海市曙光計劃項目，2014年入選國家自然基金委“創新研究群體” ，2015年獲上海市青年五四獎章，2016年入選上海市優秀學術帶頭人項目。
報告內容：
稀土二氧化鈰材料被廣泛應用于汽車尾氣凈化，但人們對納米二氧化鈰材料的催化性能構效關系，以及稀土元素特有的高度局域f軌道的作用的認識還非常有限，只是籠統的歸納出其在催化過程中可以起到類似“電子儲存器”的作用。為深入理解其催化性能，我們采用引入在位庫侖作用校正的密度泛函理論計算（DFT+U），系統研究了二氧化鈰多種表面結構、氧缺陷、金屬及其他氧化物顆粒負載和相關體系中催化小分子反應的機理。通過計算二氧化鈰的主要晶面（111）面上產生單氧空穴后的表面電子結構狀況，我們發現單空穴的產生可以還原兩個表面鈰原子，即還原電子被儲存在其4f軌道中。我們從結構角度近一步分析了調控局域還原電子出現位置的因素，指出表面結構弛豫方式是最為主要的。我們還計算研究了二氧化鈰（111）及（110）表面催化氧化CO以及還原NO的完整反應過程，并考察了表面還原狀態對其影響，發現CO與表面晶格的氧的反應過程由其較弱的相互作用開始，通過形成次穩定的表面CO2物種，進而發生脫附生成氣相CO2產物。分析表明，表面反應位置外的鈰可以在CO2移動過程中，通過結構弛豫被還原并將原來處于吸附狀態的CO2上帶的負電荷獲取并儲存局域在其4f軌道上，從而促進CO2的脫附與反應。計算還發現，NO在二氧化鈰（110）表面的遷移與反應過程中，二氧化鈰載體可以選擇性的向表面物種轉移或接收電子以幫助其的吸附與反應。另外，我們還詳細考察了二氧化鈰（100）極性表面的大量可能結構，發現極性表面高密度晶格氧間的相互作用以及體系鈰離子4f軌道的電子儲存能力，能夠在整體化學配比完整的情況下調節局部O和Ce的實際價態，并強烈影響其催化活性。最后，我們的工作還表明，4f軌道同時還可以作為有效的參考能級來評價二氧化鈰基復合催化材料的電子儲存和相關催化能力。
