生物酶通過靈活運用協同催化、串聯催化機制，能夠在成分復雜的細胞質中精準調控生物大分子的一級結構，進而賦予其高效、專一功能。受此啟發，基于單一催化劑在不同條件下催化不同聚合反應的可切換聚合（Switchable Polymerization）是高分子合成化學的研究熱點。借助催化劑對光、電、化學刺激的響應性，可切換聚合策略使不同反應能夠彼此不受干擾地有序進行，從而精準、高效合成復雜結構高分子。一般地，可切換聚合包含兩種或者多種開環聚合反應類型，金屬-氧活性種在轉換過程中不發生變化，因此主要應用于合成聚碳酸酯-b-聚酯、聚碳酸酯-b-聚醚以及聚酯-b-聚醚等線形聚合物。
圖1. 基于鈷氧鍵/鈷碳鍵定量轉換的可切換聚合反應一鍋法合成復雜結構高分子
自由基反應與開環反應的結合極大地拓寬了可切換聚合的應用范圍，但自由基與陰離子活性種轉換是難題。鈷配合物是自由基反應和開環反應廣泛應用的催化劑，研究團隊在前期工作中發現并闡明了鈷氧鍵與鈷碳鍵的定量轉化，建立了基于自由基反應與開環反應的可切換聚合體系，一鍋法合成了嵌段、環狀、蝌蚪型聚合物（Angew Chem Int Ed 2019, 58, 14311；Angew Chem Int Ed 2020, 59, 5988；Angew Chem Int Ed 2021, 60, 16974）。在此基礎上，研究團隊以丙烯酸縮水甘油酯（GA）作為雙功能單體，通過CO調控的可切換聚合一鍋法合成了超支化環氧聚合物，以此為改性劑同時提升了環氧樹脂的力學、熱學性能（圖2）。
圖2. TEMPO官能化超支化環氧化合物改性環氧樹脂
具體而言，利用(salen)CoIIICl催化GA的區域選擇性開環反應，CO的插入將鈷氧鍵中間體定量轉化為可自由基聚合的引發劑（inimer）。在可見光作用下，inimer發生鈷碳鍵的均裂反應生成含有丙烯酸酯結構基元的雙功能羰基自由基。雙功能羰基自由基引發GA的可控自由基聚合，且作為支化位點參與反應，生成分子量分布較窄的超支化環氧化合物。利用可見光的“開/關”作用精準控制超支化鏈的增長過程，進而調控超支化環氧化合物的相對分子質量和支化度。在雙酚F型環氧樹脂（DGEBF, YDF-170）中，僅添加4 wt %的超支化環氧化合物就使環氧樹脂固化物的沖擊強度從1.92kJ/m2提高至2.35kJ/m2、玻璃化溫度從66℃升高至87℃。
相關研究以“One-pot synthesis of hyperbranched polymers via visible light regulated switchable catalysis”為題發表在Nature Communications雜志上，華中科技大學博士生朱帥帥和趙茂吉為共同第一作者，王勇研究員為通訊作者，解孝林教授、周興平教授、廖永貴教授為共同作者。該研究工作得到了國家重點研發計劃（2016YFB0302400）和國家自然科學基金青年項目（21604027）資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37334-x
