11月22日，我院游波、夏寶玉、唐從輝與辛辛那提大學Yujie Sun的最新合作研究成果“Tandem Electro-Thermo-Catalysis for the Oxidative Aminocarbonylation of Arylboronic Acids to Amides from CO2 and Water”在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）正式刊發。
圖1. 串聯電—熱催化系統示意圖。通過將CO2總電解產生CO/O2混合氣體通入熱化學反應器進行氧化氨羰基化反應，合成多種增值有機酰胺。
可再生電力驅動的CO2還原(CO2R)不僅有助于改善環境問題以及解決能源危機，而且還可實現碳平衡。然而，盡管具有很大的潛力，但CO2R仍然面臨著還原產物的選擇性和經濟價值之間的權衡。例如，通過納米結構工程和設備優化，CO2R可以在中等過電位下產生具有高法拉第效率(FE，>90%)的CO。然而，CO的商業價值相對較低。CO2R的多碳(C2+)產品具有更高的能量密度以及更大的市場價值，但將CO2直接轉化為C2+產品通常需要很大的過電位，不僅FE較低，而且需要昂貴的產物分離成本來滿足工業純度標準。相比之下，探索整合了各自催化模塊優點的串聯系統能夠從CO2高效合成富含能量的化合物，極具意義。然而，受限于C2中間體的較低的FE，已報道的串聯系統的總體效率不夠高。不僅如此，目前的串聯反應器僅關注CO2電解中陰極還原產物的深度重整，而對陽極析氧反應(OER)產生的O2并未進一步利用。此外，最終產品的范圍也僅限于簡單的烴類和含氧化合物。因此，需要開發最大化利用來自CO2電解的CO和O2的串聯系統，使得能夠高效地生產其他有價值的產物，如酰胺。
有鑒于此，我們報道了一種電催化-熱催化串聯體系，能夠使用電催化還原CO2的陰極產物(CO)和陽極產物(O2)，在熱反應器中通過Pd(II)催化將芳基硼酸和有機胺轉化為有機酰胺（圖1）。六亞甲基四胺(HMT)修飾的Ag (Ag-HMT)和堿式碳酸鎳(Ni-HC)能夠高效率的電解CO2和H2O制備CO和O2，法拉第效率分別高達99.3 %和100 %。系統的實驗、原位ATR-FTIR光譜表征和理論計算表明，HMT促進 *CO2加氫/*CO脫附，從而加速CO2向CO的轉化。在熱催化體系中，O2抑制Pd (II)催化劑的還原失活，促進氧化氨羰基化，從而有效地合成了10種有機酰胺，產率高達81%。
圖2. Ag-HMT的催化劑的形貌結構表征
沉積在碳紙基氣體擴散層(GDL)上的Ag-HMT是在含Ag+和HMT的電解液中通過循環伏安法共電沉積得到。如XRD (圖2a)所示，所制備的Ag-HMT顯示出對應于金屬Ag的明顯衍射峰。Ag-HMT的高分辨率N 1s XPS在約400 eV的結合能處顯示出清晰的峰，其可以去卷積成C-N和C-N-C物種(圖2b)。此外，高分辨率Ag 3d XPS光譜揭示了在HMT摻入后，Ag 3d 5/2和Ag 3d 3/2峰的顯著位移(圖2c)，這意味著在Ag-HMT中Ag和HMT之間的強電子耦合。Ag-HMT的SEM與TEM圖像顯示出由許多納米片組成的線團狀超結構(圖2d-f)。HAADF-STEM和相應的Ag-HMT的元素成像證明了分散良好的C、N和Ag 的存在(圖2 e)，證實了HMT的成功摻入。
圖3. Ag-HMT催化劑CO2R反應性能與機理研究
Ag-HMT表現出比Ag對照更大的CO的部分電流密度(JCO)和更高的法拉第效率(FECO)，突出了HMT摻入對CO2至CO轉化的積極影響（圖3）。在H-cell中，Ag-HMT在-1.1 V (vs. RHE)下實現了96.2%的最高FECO。此外，Ag-HMT表現出優異的穩定性，在-1.1V vs. RHE下，能相對穩定運行至少60 h。在Flow cell中，Ag-HMT在-0.8 V vs. RHE下實現了98.4%的最高FECO，此外，在施加電位超過-1.8 V vs. RHE時，Ag-HMT的JCO超過100 mA cm-2。Ag-HMT和Ag上的電位依賴ATR-SEIRS光譜表明在Ag-HMT中引入HMT削弱了*CO結合并因此有利于其解吸以產生CO。DFT計算表明，Ag-HMT對生成*COOH 中間體的決速步具有較小的反應吉布斯自由能(ΔG)，且HMT的修飾有利于*CO在催化劑表面脫附生成CO。
圖4. Ni-HC催化劑的中性OER性能研究
Ni-HC的循環伏安(CV)曲線表明在10 mA cm-2下的過電位(η)僅為361 mV，且在100 mA cm-2的電流密度下，穩定性達到190 h。
圖5. Ag-HMT/Ni-HC催化劑對的全CO2電解MEA電解池示意圖及性能
基于Ag-HMT和Ni-HC在0.5 M KHCO3電解質中的優異CO2R和OER性能，我們構建了利用Ag-HMT作為陰極和Ni-HC作為陽極的膜電極組件（MEA）電解池（圖5）。在2.8 V的電壓下，Ag-HMT/Ni-HC電對呈現87 mA cm-2的JCO，其中FECO為99.3%，FEO2為100%。且該MEA電解池在2.8 V下表現出25小時的長期穩定性，FECO和FEO2的降低基本可忽略不計。
圖6.使用串聯系統合成酰胺的底物范圍及Pd(II)催化氧化氨羰基化反應機理研究。
隨后，我們設計了一個串聯電熱催化系統，將上述MEA電池與Schlenk管連接，用于氧化氨基羰基化，以較高的產率(>81%)合成了酰胺類化合物（圖6）。并且證明了O2在抑制Pd(II)活性位點的還原失活中起著關鍵作用。
我校為該工作的第一完成單位，游波、夏寶玉、唐從輝和辛辛那提大學Yujie Sun為論文的共同通訊作者。化學與化工學院2020級碩士生梅國梁為第一作者，魯彥澤為共同作者。楊旋和楊利明教授課題組分別在原位表征和理論計算方面給予大力支持。該研究工作得到了國家重點研發計劃（2021YFA1600800）、華中科技大學學術前沿青年團隊計劃等資助。
論文信息：Tandem Electro-Thermo-Catalysis for the Oxidative Aminocarbonylation of Arylboronic Acids to Amides from CO2 and Water
Guoliang Mei, Yanze Lu, Xiaoju Yang, Sanxia Chen, Xuan Yang, Li-Ming Yang, Conghui Tang,* Yujie Sun,* Bao Yu Xia,* Bo You* Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314708.
論文網址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314708
