近日，我院譚必恩教授和王笑顏副研究員的最新研究成果“Precisely Constructing Molecular Junctions in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Efficient Artificial Photosynthetic CO2 Reduction”在國際頂級(jí)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）雜志刊發(fā)。
模擬自然界光合作用的過程，在水（H2O）體系中將二氧化碳（CO2）還原，對(duì)維持大氣碳氧平衡具有重要的意義。然而，開發(fā)同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效CO2還原和H2O氧化的光催化劑，面臨巨大的挑戰(zhàn)。因?yàn)檫@類催化劑不僅需要具有優(yōu)異的光生電子與空穴分離與傳輸能力，還需要具有高H2O氧化活性以克服其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢的困難。
圖1 Ni-TCPP-TPyP的合成路線及其晶體結(jié)構(gòu)表征
為此，作者通過引入鎳卟啉作為還原位點(diǎn)和吡啶基卟啉作為氧化位點(diǎn)，采用溶劑揮發(fā)自組裝法制備了一種分子結(jié)氫鍵有機(jī)框架光催化劑Ni-TCPP-TPyP，實(shí)現(xiàn)了高效人工光合CO2還原的目標(biāo)（圖1）。該催化劑通過氫鍵和p-p相互作用成功地自組裝形成了高結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有效提升了材料電荷傳輸能力。同時(shí)高度有序的結(jié)構(gòu)有利于精確構(gòu)建還原和氧化中心形成分子結(jié)，進(jìn)而提高材料電荷分離能力。
圖2（a-d）材料的光催化CO2還原性能和（e-f）材料的光電化學(xué)性質(zhì)。
Ni-TCPP-TPyP表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO2還原活性，CO的生成速率最大可達(dá)到309.3 μmol g-1 h-1（選擇性，～100%），遠(yuǎn)高于單組分催化劑Ni-TCPP。對(duì)照實(shí)驗(yàn)和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明CO2和H2O分別被用作還原半反應(yīng)和氧化半反應(yīng)的反應(yīng)物（圖2a和c）。Ni-TCPP-TPyP的催化活性在已報(bào)道的有機(jī)光催化劑中處于領(lǐng)先水平（圖2d）。光電流響應(yīng)測試和電化學(xué)阻抗譜測試表明氧化還原分子結(jié)在增強(qiáng)材料載流子傳輸方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
圖3（a）Ni-TCPP-TPyP和（d）Ni-TCPP中代表性二聚體的激發(fā)過程（b）Ni-TCPP-TPyP和（c）Ni-TCPP的代表性二聚體的HOMO-HOMO和LUMO-LUMO重疊計(jì)算。
密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，分子被激發(fā)躍遷過程中，Ni-TCPP-TPyP的HOMO主要集中在單體TPyP上，而LUMO則分布在單體TPyP以及部分單體Ni-TCPP上（圖3a），這與顯示均勻電子密度分布的Ni-TCPP二聚體顯著不同（圖3d）。此外，Ni-TCPP-TPyP表現(xiàn)出顯著的HOMO-HOMO和LUMO-LUMO重疊（圖3b和c）。這種強(qiáng)烈的分子間軌道相互作用可能促進(jìn)了激發(fā)時(shí)的分子間電荷轉(zhuǎn)移。
綜上所述，Ni-TCPP-TPyP得益于其高效的電荷分離與傳輸能力，在不使用任何犧牲劑的情況下，Ni-TCPP-TPyP的CO產(chǎn)率高達(dá)309.3 μmol g-1 h-1（選擇性，～100%），該產(chǎn)率是單組分Ni-TCPP的十倍以上，且超過了絕大多數(shù)已報(bào)道的有機(jī)光催化劑。同時(shí)，通過DFT計(jì)算研究了材料結(jié)構(gòu)與功能間的構(gòu)-效關(guān)系。
我院譚必恩教授和王笑顏副研究員為該工作通訊作者，我院碩士研究生張雅琴與南京郵電大學(xué)青年教師李平博士為第一作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金與湖北省自然科學(xué)基金的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413131
