新聞網訊7月12日，《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）在線刊發了化學與化工學院王得麗教授團隊的最新研究成果“配體雜化誘導NiCo(OH)x納米線晶格羥基活化實現高效電合成”（Ligand-Hybridization Activates Lattice-Hydroxyl-Groups of NiCo(OH)x Nanowires for Efficient Electrosynthesis, DOI: 10.1002/anie.202408109）。
利用廣泛存在生物質資源作為原料合成高附加值化學品具有廣闊的發展前景。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作為一種核心的生物基平臺化合物，有望取代石油基單體對苯二甲酸合成可降解聚酯等材料。電催化氧化5-羥甲基糠醛（HMF）是制備FDCA的重要途徑，因此，開發高效的電催化材料具有重要意義。然而，在電催化氧化HMF過程中，電催化劑的晶格羥基脫氫反應速率遲緩，導致了高價金屬活性位點難以生成，從而嚴重制約了整個電氧化過程的效率。前期研究表明，在催化劑中引入配體，能夠顯著促進有機-無機雜化界面上的電子重排，促進高價金屬活性物質形成。盡管如此，在有機-無機雜化表面上，有機配體與鄰近金屬位點之間復雜的電荷轉移和再分配過程，目前仍存在認知上的模糊地帶，并且有機配體促進高價金屬活性位點形成的活化機制尚不完全明晰。
圖為配體誘導晶格羥基活化脫氫與加速HMF電氧化示意圖
針對上述問題，王得麗教授團隊提出了一種配體誘導晶格羥基活化策略，基于雜化界面電荷重排來調控電氧化HMF活性位點形成，顯著提高了催化劑的電氧化HMF性能。通過水熱法構建了苯甲酸配體雜化NiCo(OH)x納米線催化劑，苯甲酸配體的強吸電子能力有效促進了缺電子Ni/Co位點產生，導致晶格羥基上的O-H鍵強度減弱。電化學分析和原位拉曼光譜表明，這種減弱的O-H鍵強度有利于晶格羥基的電化學活化和脫氫（M2+-O-H → M3+-O），從而產生高價Ni/Co活性位點。此外，鎳/鈷位點之間的協同作用能夠同時加速HMF中羥基和醛基氧化。DFT計算也表明，發生脫氫反應的質子容易與苯甲酸配體中的羰基形成“氫橋”，從而加速電氧化HMF進程中的質子轉移。最后，通過在NiCo(OH)x中引入苯酚、苯磺酸和苯基亞膦酸配體，驗證了配體誘導晶格羥基活化策略的普適性。該項工作為優化雜化界面電荷分布以促進高價活性物種生成提供了有益借鑒。
我校為該工作的通訊單位，化學與化工學院博士后劉旭坡（現為河南師范大學副教授）為論文第一作者，王得麗教授為論文通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金（22279036）等項目支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202408109
