9月9日，化學與化工學院譚必恩教授團隊的最新研究成果“Unprecedented Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production via Covalent Triazine Frameworks Constructed from Fused Building Blocks”在國際頂級期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）雜志刊發。
自2014年g-C3N4首次應用于光催化產過氧化氫（H2O2）以來，共價有機框架（COFs）因其可見光吸收范圍廣，能帶結構易于調控，且H2O2分解速率低等優勢，因而受到廣泛關注。但COFs材料自身也存在激子解離能高、載流子傳輸速度慢等缺點，制約了其在光催化產H2O2領域的進一步發展。研究表明，設計具有共平面結構的COFs可以增強π共軛程度并促進電荷分離效率，進而提升光催化性能。然而，COFs的傳統連接鍵，如C=N、C-N、C=C等，其線性連接方式仍然不可避免地帶來構筑單元之間的扭轉，導致材料的共平面性遭到一定程度的破壞。
共價三嗪框架（CTFs）是通過三嗪鍵連接的一類重要的COFs材料，與傳統線性鍵連接的COFs相比，CTFs是通過平面三嗪環連接而成的。三嗪環已被證實能夠與相鄰芳香基團完全共面，因而有望實現CTFs在長程范圍內的共平面性。基于此，譚必恩教授團隊在前期工作的基礎上，采用平面噻吩基稠環化合物（BTT-CHO和TT-CHO）為醛基單體，將其與對苯二甲脒通過醛脒縮聚成環反應構建了具有高度共平面結構的CTFs（CTF-BTT和CTF-TT）。并利用密度泛函理論（DFT）通過Gaussian 09W證實了CTFs在長程范圍內的高度共平面性。
為證實CTFs的共平面性對光催化產H2O2性能的影響，他們采用非平面噻吩化合物（TTB-CHO和BT-CHO）為醛基單體，制備了非共平面CTFs（CTF-TTB和CTF-BT）來進行對比。光催化實驗結果表明，共平面CTFs的光催化產H2O2性能是非共平面CTFs的兩倍。差分電荷密度和Bader電荷分析結果表明，與非共平面CTFs相比，共平面CTFs可以顯著加強結構內部的供體-受體（D-A）相互作用，進而提升電荷分離效率。
通過前線分子軌道分布和靜電勢（ESP）分析，證實了氧還原反應（ORR）主要發生在三嗪環上，而水氧化反應（WOR）發生在噻吩基團。CTFs由于其分離的氧化還原位點，可以同時通過ORR和WOR“雙通道”實現高效光催化產H2O2。其中，CTF-BTT具有最高的光催化產H2O2性能，在純水中產H2O2速率為8099 μmol h?1 g?1，當添加10%苯甲醇為犧牲劑時，其H2O2生成速率更是達到了前所未有的74.9 mmol g?1 h?1，是目前報道的所有光催劑化產H2O2的最高值，比其他光催化劑的產H2O2速率提升了近一個數量級。
譚必恩教授為該工作通訊作者，博士生孫瑞雪為第一作者。該研究工作得到國家重點研發計劃和國家自然科學基金的資助。
論文信息：
Unprecedented Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production via Covalent Triazine Frameworks
Constructed from Fused Building Blocks
Ruixue Sun, Xiaoju Yang, Xunliang Hu, Yantong Guo, Yaqin Zhang, Chang Shu, Xuan Yang, Hui Gao, Xiaoyan Wang Irshad Hussain, Bien Tan*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202416350
