鄭炎松教授課題組于2021年12月13日在國(guó)際頂尖化學(xué)雜志《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew Chem Int Ed）在線發(fā)表題為“Hindered Tetraphenylethylene Helicates: Chiral Fluorophores with Deep-Blue Emission, Multiple-Color CPL, and Chiral Recognition Ability” （https://doi.org/10.1002/anie.202115216）研究論文，這是繼今年在ACS Nano（2021, 15, 16673）發(fā)表有關(guān)手性四苯乙烯（TPE）螺旋體圓偏振發(fā)光（CPL）性能論文后，在該方向又一重要研究進(jìn)展。所設(shè)計(jì)合成的位阻型TPE螺旋體除了表現(xiàn)出優(yōu)異的手性光學(xué)性能外，首次發(fā)現(xiàn)位阻型TPE四胺螺旋體的氨基可以是完全平面的結(jié)構(gòu)，其氮原子為sp2雜化，而所有有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)教科書(shū)中所描述的氨基及氨/胺都是氮原子為sp3雜化的錐形結(jié)構(gòu)。
由于氨基上孤對(duì)電子與周圍成鍵電子的排斥力，孤對(duì)電子會(huì)把氮原子生成的三個(gè)共價(jià)鍵擠壓在一起，使氨、氨基及胺呈現(xiàn)錐形結(jié)構(gòu)。即使氨基的孤對(duì)電子與苯環(huán)共軛，仍然是錐形結(jié)構(gòu)，只不過(guò)其錐形有所拉平，氮原子仍然是sp3雜化，這是所有有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)教科書(shū)中所介紹的基本知識(shí)。該課題組為了得到性能優(yōu)異的手性熒光分子，利用2,6-位二甲基取代的二苯基乙烯酮經(jīng)光分解偶合得到了構(gòu)象完全固定的位阻型TPE螺旋體，經(jīng)反應(yīng)條件優(yōu)化，偶合產(chǎn)率從19%提高到50%以上，苯環(huán)容易修飾，并拆分出對(duì)映體。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，TPE四胺螺旋體6a的氨基兩個(gè)氫原子與苯環(huán)處在同一個(gè)平面，氨基三個(gè)鍵之間的夾角都為120o, 因此氨基是一個(gè)氮原子為sp2雜化的平面結(jié)構(gòu)，這是首次發(fā)現(xiàn)氨基具有平面結(jié)構(gòu)。然而，6b的氨基是正常的錐形構(gòu)象。6a氨基的平面結(jié)構(gòu)表明其孤對(duì)電子與苯環(huán)完全共軛，在固態(tài)下不會(huì)有孤對(duì)電子用于分子間的光致電子轉(zhuǎn)移（PET）過(guò)程，使其表現(xiàn)出AIE現(xiàn)象；而6b的氨基孤對(duì)電子沒(méi)有完全與苯環(huán)共軛，剩余的孤對(duì)電子會(huì)進(jìn)行分子間PET過(guò)程，表現(xiàn)出與AIE相反的ACQ效應(yīng)。
Scheme 1. 位阻型TPE螺旋體的合成及其氨基的平面結(jié)構(gòu)
深藍(lán)色發(fā)光在顯示、照明中不可或缺，但深藍(lán)色發(fā)光化合物穩(wěn)定性差、熒光量子產(chǎn)率低，非常難得，因此開(kāi)發(fā)新型深藍(lán)色發(fā)光化合物具有重要意義。由于在苯環(huán)2,6位兩個(gè)甲基的位阻，使苯環(huán)與雙鍵共軛減小，使位阻型TPE螺旋體發(fā)射波長(zhǎng)變短，能夠發(fā)射427 nm至389 nm波長(zhǎng)范圍的深藍(lán)色和紫色熒光，其中4a和4b的CIE色度圖表明其色度坐標(biāo)CIEx,y分別為 (0.16, 0.049)和(0.16, 0.041)，具有非常好的深藍(lán)色熒光，其熒光量子產(chǎn)率為17%-38%，因此這類熒光化合物有可能成為性能優(yōu)異的深藍(lán)色發(fā)光材料。
Fig. 1. 位阻型TPE螺旋體CIE色度圖以及固體的熒光照片
當(dāng)位阻型TPE四胺的對(duì)映體在二氯乙烷中與十二烷基苯磺酸（DSA）作用后，顯示強(qiáng)的CPL發(fā)射，其發(fā)光顏色也可處在深藍(lán)色范圍，當(dāng)溶劑換成乙醇后，則可發(fā)射黃色CPL光，波長(zhǎng)可從405 nm增加到540 nm, 可在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)CPL光的顏色。當(dāng)進(jìn)一步加入酒石酸（TA）對(duì)映體后，酒石酸一個(gè)對(duì)映體可使CPL信號(hào)增強(qiáng)6倍，絕對(duì)不對(duì)稱因子從1?10-3數(shù)量級(jí)放大到1.5?10-2，而另外一個(gè)對(duì)映體卻使CPL信號(hào)減小3倍，兩個(gè)對(duì)映體CPL信號(hào)強(qiáng)度差（或?qū)τ丑w選擇性）高達(dá)18倍。
Fig. 2. 位阻型TPE四胺6b對(duì)映體與十二烷基苯磺酸DSA以及酒石酸TA混合物的CPL光譜。溶劑DCE，濃度[6b] = 2.0 x 10^-3 M.
此外，直接使用TPE四胺6b與酒石酸一個(gè)對(duì)映體作用，也可發(fā)射強(qiáng)的CPL信號(hào)，絕對(duì)不對(duì)稱因子可達(dá)1.2?10-2，但與酒石酸另一個(gè)對(duì)映體作用后CPL發(fā)射很弱，對(duì)兩個(gè)對(duì)映體選擇性高達(dá)10倍。不僅如此，對(duì)酒石酸一些衍生物，如對(duì)甲氧苯甲酰酒石酸、對(duì)甲苯甲酰酒石酸以及苯甲酰酒石酸，CPL發(fā)射的對(duì)映體選擇性分別為35.5, 26, and 204。這也是首次使用CPL光譜對(duì)多個(gè)手性分子進(jìn)行高對(duì)映體選擇性手性識(shí)別，而使用熒光光譜識(shí)別對(duì)映體的選擇性一般都小于10。TEM揭示CPL信號(hào)強(qiáng)的對(duì)映體混合物具有更大尺寸的納米粒子。
綜上所述，該課題組所設(shè)計(jì)和合成的位阻型TPE螺旋體，具有合成路線短、可修飾位點(diǎn)多、熒光發(fā)射波長(zhǎng)在深藍(lán)色、CPL發(fā)射波長(zhǎng)范圍寬以及手性識(shí)別選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，也是研究AIE和ACQ機(jī)理的理想模型，在作為手性材料研究方面具有廣闊的發(fā)展前景。
該論文得到了國(guó)家自然科學(xué)基金多層次手性物質(zhì)的精準(zhǔn)構(gòu)筑重大研究計(jì)劃以及面上項(xiàng)目（編號(hào)：91856125，22072050和21673089）的資助。論文第一作者為2019級(jí)博士生胡明，通訊作者為鄭炎松教授，共同作者為博士生葉鳳英、余威，中科院化學(xué)所劉鳴華研究員、博士生杜聰，以及洛陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院王偉周博士。
